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En la mitología griega era la hija de Hécuba y el rey Príamo de Troya.

Aquiles se enamoró de ella y la pidió en matrimonio, siendole concedida y sirviendo como símbolo de reconciliación entre griegos y troyanos. Estando tratándose el matrimonio en el templo de Zeus Paris mató a Aquiles de un flechazo en el talón que era su única parte vulnerable. Al ser luego tomada Troya, Pirro, hijo de Aquiles, sacrificó a Políxena sobre la tumba de su padre.

Lleva su nombre el asteroide (595) Políxena.