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Mecánica estadística

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Mecánica Estadística es la aplicación de la estadística, que incluye herramientas matemáticas para tratar con grandes poblaciones en el campo de la mecánica, lo que concierne al movimiento de las partículas u objetos sujetos a una fuerza. Suministra una base para relacionar las propiedades microscópicas de los átomos y moléculas individuales a las correspondientes macroscópicas de los materiales, las que pueden ser observadas en la vida diaria, explicando la termodinámica como un resultado natural de la estadística y la mecánica (clásica y cuántica). En particular, puede ser usada para calcular las propiedades termodinámicas de los materiales a partir de los datos espectroscópicos de las moléculas individuales.

El núcleo de la mecánica estadística es la función de partición (ver Derivación de la función de partición):

Q = Σ exp ( -Ei / kT) = Σ e-Ei / kT ( exp y e... denotan la función exponencial)
i i

donde k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y Ei refleja cada posible estado energético del sistema. La función de partición suministra una medida del número total de estados energéticos disponibles por el sistema a la temperatura dada. De forma similar,

e -Ei / kT

nos da una medida del número de estados energéticos de una energía particular que son próximos a ser ocupados a una temperatura dada.

Dividiendo la segunda ecuación por la primera, obtenemos la probabilidad de encontrar el sistema en un estado energético particular -Ei:

pi = e -Ei/kT / Q

Esta probabilidad puede ser usada para encontrar el valor medio que corresponde al valor macroscópico de una propiedad, J, lo que depende del estado energético del sistema según la relación:

<J> = Σ pi Ji = Σ Ji e-Ei/kT / Q
i i

donde <J> es el valor medio de la propiedad J. Esta ecuación puede ser aplicada a la energía interna, U, y la presión, P:

U = Σ Ei e-Ei/kT / Q
i
P = Σ Pi e-Ei/kT / Q
i

De forma derivada, estas ecuaciones pueden ser combinadas con conocidas relaciones termodinámicas entre U y P para llegar a expresiones para P en función de tan sólo temperatura, volumen y la función de partición. Relaciones similares pueden ser derivadas para otras propiedades termodinámicas, según se muestra a continuación.

energía libre de Helmholtz: A = -kT·ln Q
energía interna: U = kT2 (dlnQ/dT)N,V
Presión: P = kT (dlnQ/dV)N,T
Entropía: S = k·ln Q + U/T
energía libre de Gibbs: G = -kT·ln Q + kTV (dlnQ/dV)N,T
Entalpía: H = U + PV
Capacidad calorífica a volúmen constante: CV = (dU/dT)N,T
Capacidad calorífica a presión constante: CP = (dH/dT)N,P
potencial químico: mui = -kT(dlnQ/dNi)T,V,N


A menudo es útil considerar la energía de una molécula dada para ser distribuída entre un cierto número de modos. Por ejemplo, la energía de traslación indica que porción de energía está asociada con el movimiento del centro de masas de la molécula. La energía de configuración indica la porción de energía asociada con las diversas fuerzas atractivas y repulsivas entre moléculas en un sistema. Los otros modos son considerados internos de cada molécula. Ello incluye los modos de rotación, vibración, electrónico y nuclear. Si asumimos que cada modo es independiente, la energía total puede ser expresada como suma de cada una de las componentes:

E = Et + Ec + En + Ee + Er + Ev

Donde los subíndices t, c, n, e, r, y v corresponden respectivamente a los modos de traslación, configuración, nuclear, electronico, rotational y vibrationa. La relación en esta ecuación puede ser sustituída en la primera ecuación para dar::

Q = Σ e(-Eti - Eci - Eni - Eei - Eri - Evi)/kT
= Σ e-Eti/kT·Σ e-Eci/kT·Σ e-Eni/kT·Σ e-Eei/kT·Σ e-Eri/kT·Σ e-Evi/kT.
= Qt·Qc·Qn·Qe·Qr·Qv

Tal función de partición puede ser definida para cada modo. De ella se pueden obtener expresiones sencillas que relacionan los diversos modos con los propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación y vibración.

Expresiones para las diferentes funciones de partición moleculares se muestran en la siguiente tabla.

nuclear Qn = 1 \qquad (T < 108K)
electrónico Qe = W0exp(kT·De + W1·exp(-θe1/T) + ...
vibracional Qv = Π exp(-θvj / 2T) / (1 - exp(-θvj/ T)}
rotacional (lineal) Qr = T/σθr
rotacional (no lineal) Qr = √(π/σ) T3/ (θAθBθC)1/2
Translacional Qt = (2πmkT)3/2/h3
Configuracional (gas ideal) Qc = V

Estas ecuaciones pueden ser combinadas con las de la primera tabla para determinar la contribución de una energía en particular a una propiedad termodinámica determinada. Por ejemplo, la presión rotacional puede ser determinada en esta forma. La presión total puede ser encontrada sumando las contribuciones de la presión para todos los modos individuales, ie:

P = Pt + Pc + Pn + Pe + Pr + Pv