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Equilibrio de solubilidad

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Precipitación y Producto de Solubilidad Nociones de Solubilidad Anteriormente se estudiaron los equilibrios iónicos homogéneos donde intervenían ácidos y bases en una sola fase . Sin embargo, estos no son los únicos que se producen en soluciones acuosas. Existen equilibrios en el que intervienen especies que poseen solubilidades muy bajas, insolubles en agua, que tienden a precipitar y formar dos fases.(equilibrios heterogéneos).Cuando un sólido iónico AB, se dispersa en agua las partículas que lo forman liberan sus componentes(iones o moléculas (A+) o (B-)que se difunden en el agua , es decir ,el sólido se disuelve y se obtiene un sistema en equilibrio con sus iones . Una solución se considera saturada cuando una cantidad dada de solvente no acepta mas soluto.(máxima capacidad de aceptación de soluto).La condición de saturación nos permite entonces, establecer un punto limite o de equilibrio entre la solución no saturada (por defecto de soluto)y la sobresaturada (por exceso de soluto en el solvente).

 No saturada----[SATURADA]----Sobresaturada

Equilibrio dinámico Solubilidad(S) Expresa la máxima cantidad en gramos de soluto que puede disolver 100g disolvente a una T dada.(g/L) S= g soluto/ 100g solvente (100ml H20) Solubilidad Molar(s) Expresa la máxima cantidad de moles de soluto que puede disolverse en 1L de solución saturada. La aparición de una fase no soluble turbidez o sólido cuando una reacción química transcurre se conoce como precipitación y el sólido como precipitado. El fenómeno de precipitación puede tener origen de dos causas: a)Por concentración de una solución mediante evaporación del solvente. o adición de un soluto) b)Por adición de reactivo que forme un compuesto insoluble con alguno de los iones de la solución

       Ej: AgNO3+NaCl -----AgCl (s) + NaNO3(ac)

La fase insoluble, poco soluble o sólido en la reacción se distingue como (s) y la fase en solución acuosa (ac) QUE ES EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. Al prepararse una solución saturada de una sal, se establece un equilibrio dinámico entre los iones que se disocian (parte disuelta) y el sólido precursor (parte insoluble) que se deposita en el fondo del recipiente.

           DISOLUCION
      AxBy (s)       =======      xA+y (ac)+ yB-x(ac) 

PRECIPITACION Al proponer una Keq obtenemos : Keq = [ A+y]x [B-x]y [AxBy](s) de donde la expresión resultante de la Keqx [AxBy] es un valor que define el producto de las concentraciones (en mol/L ó g/L) de los iones involucrados que están en equilibrio en una disolución saturada a una T°C dada ,denominado Kps o Constante de producto de solubilidad

     Kps=  [A+y]x [B-x]y

ENUNCIADO DEL PRINCIPIO DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD “En toda solución saturada de una sal poco soluble, se cumple que a una determinada Temperatura el producto de las concentraciones de sus iones elevadas a las potencias indicadas por sus coeficientes estequiométricos es una constante” Ejemplo 1 a) Mg(OH)2 ===Mg+2 + 2OH- Kps=[Mg+2]x[OH-]2

    b)  Bi2S3 ===2Bi+3 + 3S-2

Kps=[Bi+3 ]2x[S-2]3 Puesto que el Producto de Solubilidad también llamado Producto Iónico (P.I) rige los equilibrios que se establecen en una disolución saturada , este puede romperse disminuyendo las concentraciones de [A] o [B]de la parte disuelta, para restablecerlo se tendrá que disolver más sólido AB para restablecer el equilibrio.(le Chatelier.) REGLAS CUALITATIVAS QUE AYUDAN A DETERMINAR LA SOLUBILIDAD DE SALES EN AGUA. SON SOLUBLES: a)Todos los acetatos, (CH3COO-),Nitratos(NO3-), Nitritos, (NO2-),Cloratos (ClO3-) y percloratos( ClO4-) b)Todos los cloruros , bromuros y Yoduros excepto los de Plata, Mercurio(I), Cobre(I) y Plomo. c)Todos los Sulfatos, excepto los de. BaSO4, Sr SO4, Pb SO4, HgSO4, Hg2SO4, CaSO4, Ag2SO4. d)Todas las sales de Amonio (NH4+) y las correspondiente a los metales del grupo I SON INSOLUBLES.- a)Todos los carbonatos (CO3=), fosfatos (PO4-3), arseniatos (AsO4-3), Sulfitos (SO3=), boratos (BO3=) y silicatos (SiO3=) excepto los del grupo I b)Todos los hidróxidos, excepto los del grupo I, y Sr(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH, Ca(OH)2 que es poco soluble. c)Todos los sulfuros (S=), son insolubles, excepto los del grupo I, II y el (NH4)2S. SOLUBILIDAD MOLAR Y EL KPS:

      AxBy (s)       =======      xA+y (ac)+ yB-x(ac) 

En un Litro de solución saturada , 1mol de AB origina X moles de ionesde A y Y molesde iones B 1molAxBy(s)== xmolA (ac) + ymol B (ac) El Kps estará dado por Kps = [A+y]x [B-x]y Al sustituir las concentraciones por la solubilidad molar (S), encontramos que:

		Kps =  [A+y]x [B-x]y

Kps= (xS)x (yS)y Donde la solubilidad S, del compuesto AB se expresa APLICACIONES DEL KPS: El kps nos permite: a)Calcular la solubilidad de un compuesto en agua y la concentración de sus iones en la solución saturada. b)Determinar si habrá o no precipitado en una solución siguiendo los criterios de precipitación completa. c) Calcular la concentración de ión necesario para iniciar la precipitación. d)Explicar la disminución de la solubilidad por el efecto del ión común. e) Explicar la precitación fraccionada o selectiva. CRITERIOS PARA UNA PRECIPITACIÓN COMPLETA: -Si el P.I > Kps: ocurre la precipitación -Si el P.I = Kps: la disolución esta saturada y no ocurre la precipitación (Equilibrio de saturación) Si el P.I < Kps : no puede ocurrir la precipitación, la disolución esta insaturada o el precipitado se disuelve. El Kps varia con la temperatura. La solubilidad de la mayoría de las sustancias aumenta con T asi que el Kps también. A>T>Kps Formula del ppdo. Expresión para el Kps En términos de las concentraciones de las especies En términos de las solubilidades (s) AB [A] [B] S2 A2B [A]2 [B] 4S3 AB2 [A] [B]2 4S3 A3B [A]3 [B] 27S4 AB3 [A] [B]3 27S4 A2B3 [A]2 [B]3 108S5 A3B2 [A]3 [B]2 108S5 ABC [A] [B][C] S3

   Ejemplo2 a) AgCl ===Ag+ + Cl-

Kps=[Ag+] x[Cl-] =1.8E-10 (S) (S) Kps=(S)2 = S= 2 Kps S=1.3E-05

                b) Ag2CrO4 ===2Ag+ + CrO4-2

Kps= [Ag+ ]2 x[CrO4-2] =1.1E-12

                           (2S)2      (S)
    Kps= (4S2)(S)=4S3 = S =  3  Kps      S=6.5E-05

4 El kps del AgCl > Ag2CrO4 , pero su solubilidad es mayor que la del AgCl. Para una sal de una misma estequiometría, cuanto más bajo sea el Kps, tanto más insoluble será la sal. pero esta comparación no es válida si los compuestos son de diferente tipo de estequiometría . EFECTO DE UN ION COMUN EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD: Los iones en una solución saturada provienen de una única fuente: el soluto precipitado. Consideremos el equilibrio de saturación:

      AxBy (s)       =======      A+y (ac)+  B-x(ac) 

← + B Supongamos que: añadimos mayor cantidad de +B-, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda(Inversa) a fin de disminuir la cantidad de este ión añadido consumiendo mayor cantidad de A+ (disminuye su concentración) y AUMENTA la concentración de AB, favoreciendo la no disociación y la posibilidad de su mayor precipitación. Al incrementar la concentración de alguno de los iones involucrados (A ó B) se aumenta el Producto Iónico y superando el valor del Kps de AB. Si el P.I > Kps: ocurre la precipitación. La Dilución , de las especies que originan el precipitado puede evitar la precipitación El número de veces (N) que disminuye la solubilidad con I.C ,con respecto al agua se calcula mediante. N= Sagua/S IC Todo precipitado podrá observarse a simple vista si P.I/Kps>103 EFECTO DE UN ION DIFERENTE(NO COMUN)EN LA SOLUBILIDAD(Efecto Salino)

La solubilidad de un compuesto poco soluble aumenta, en presencia de un electrolito fuerte como iones no comunes a un equilibrio de solubilidad. La adición de un ión no común aumenta la concentración iónica y la atracciones interiónicas aumentando la solubilidad del precipitado favoreciendo su disolución.

AxBy (s) ======= A+y (ac)+ B-x(ac) + X+Z- Supongamos que: añadimos un Ión No Común (Z-) el ión positivo A+ reaccionará con este disminuyendo su concentración) obligando a disociar mayor cantidad de compuesto AB, favoreciendo la reacción directa de disociación y la posibilidad de su menor precipitación. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. Es una técnica analítica en la que dos ó más iones, capaces de ser precipitados, son separados selectivamente por diferencias de solubilidad mediante la adición de un reactivo precipitante. Se puede lograr que un ión específico quede en solución mientras otro forme un compuesto insoluble con el precipitante , o viceversa. El ión que precipitará primero es aquel que necesite la menor cantidad de ión precipitante. Sea una solución que contiene dos iones (B-)(ac) y (C-) (ac)en igual concentración. Desde una bureta se deja caer lentamente un agente precipitante AP ( con el ión clave A+) y P- como ión espectador AP+ B- ----- AB(s) + P-(ac) AP+ C- ----- AC(s) + P-(ac) Se forman dos precipitados de igual estequiometría AB(s) y AC(s) AB(s)====A+ (ac) + B-(ac) KpsAB

AC(s)====A+ (ac)   + C-(ac)  KpsAC

El compuesto que precipitará primero, es aquel cuya solubilidad sea menor (Kps menor) Análogamente, el compuesto que precipita primero será aquel que necesite menor concentración de ión precipitante (A+) [A]1= KpsAB/[B-] ó [A]2=KpsAC/[C-] Si las concentraciones de los aniones (B-) y (C-) no difieren mucho, al añadir A , precipitará primero el compuesto más insoluble, pero no totalmente , sino que antes de llegar a la precipitación total de uno de los dos, puede empezar a precipitar el otro, simultáneamente. DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS Sí se disminuye la concentración de algunos de uno o todos los iones involucrados en un precipitado , hasta el punto que el P.I no supere el Kps del compuesto , se disolverá dicho precipitado, o si no se ha formado, se evitará su formación. Existen cuatro maneras de disminuir la concentración de iones: (pH y solubilidad)

a) POR FORMACIÓN DE UN ÁCIDO DEBIL:(Este efecto lo relacionamos con el efecto de iones no comunes a un equilibrio de solubilidad). A mayor fuerza de la base conjugada (>Kb) mayor capacidad de aceptación de H+ por parte del Anión (B-) , se forma HB(ácido débil) que aumenta la solubilidad del precipitado. Un aumento en la [H+] , disminuirá la [B-] se obliga a disociar mayor cantidad de compuesto AB, para restablecer el equilibrio favoreciendo la reacción directa de disociación y la posibilidad de su disolución. AxBy (s) ======= A+y (ac)+ B-x(ac) + H+

H+ (ac)+  B-x(ac) -------  HB

Los oxalatos, boratos, cromatos, etc.. se han de disolver en ácidos fuertes, y si el anión procede de un ácido muy débil , son incluso solubles en ácido acético. Excepción: Los sulfuros a pesar de proceder de un ácido débil H2S, solo se disuelven en agua regia(HNO3/HCl).

b) POR FORMACIÓN DE UNA BASE DEBIL: La disolución de hidróxidos insolubles (AxOH)en sales amónicas es un ejemplo. Sea NH4Cl , el catión NH4+ se combina con los OH- del precipitado y origina una base débil (NH3).

AxOH (s)       ======      A+y (ac)+  OH-x(ac) 

+ NH4+

   NH4+   + OH- ------ NH3

Un aumento en la [NH4+], proveniente de una sal amónica , disminuirá la [OH-] y obliga a disociar mayor cantidad de compuesto AxOH, para restablecer el equilibrio favoreciendo la reacción directa de disociación y la posibilidad de su disolución.

c) POR FORMACIÓN DE UN COMPLEJO ESTABLE. Los complejos de coordinación son especies químicas lo bastante estables(Keq = Kest muy altas) como favorecer su formación antes que su disociación iónica. Por ej. el AgCl se disuelve en NH3 AgCl(s)+ 2NH3 ====[Ag(NH3)2]+ +Cl- La formación de este complejo amoniacal reduce la concentración de iones Ag+ en solución hasta valores menores y por tanto, el nuevo valor del P.I es mucho menor que el Kps original del AgCl obligando a disociarse más AgCl y por ende disolverse. para restablecer el equilibrio. La solubilidad de un compuesto poco soluble en un reactivo que forme un complejo, dependerá de la estabilidad (Kest) del complejo. A mayor Kest del complejo formado mayor solubilidad del compuesto .

d) POR UNA REACCION REDOX La adición de ciertos ácidos con propiedades oxidantes(HNO3) a ciertas sales poco solubles que contengan un ión que pueda reducirse y convertirse (A-2----A+1) en otra especie que desapareció al cambiar su estado de oxidación y no formar parte del precipitado inicial obliga a disolver más de él para recuperar esos iones perdidos. FRESUMEN DE INTERES: -Muy soluble significa que no precipita o se disuelven, la mayoría de sus iones estarían en disolución (ac) -Poco soluble o insoluble significa que precipita, la mayoría de sus iones están precipitados y poca cantidad en disolución (ac).en equilibrio con el solido - El Kps varia con la temperatura. La solubilidad de la mayoría de las sustancias aumenta con T así que ,el Kps también. A>T>Kps - La solubilidad varia con el Kps. Si el precipitado pertenece a una misma fórmula (AB, AB2,....etc) se cumple que: A >Kps>S de lo contrario se tendrá que determinar la solubilidad ( ver ejemplo2) - Sí se disminuye la concentración de algunos de uno o todos los iones involucrados en un precipitado , hasta el punto que el P.I no supere el Kps del compuesto , se disolverá dicho precipitado, o si no se ha formado se evitará su formación. -Cuanto más bajo sea el Kps, tanto más insoluble será la sal -La adición de reactivos con un ión común al equilibrio disminuye la solubilidad y favorece la precipitación. - La adición de un ión no-común (EFECTO SALINO) al equilibrio aumenta la solubilidad y favorece la disolución de precipitado. -En una precipitación selectiva el ión que precipitará primero es aquel que necesite la menor cantidad de ión precipitante. - A mayor fuerza de la base conjugada (>Kb) mayor capacidad de aceptación de H+ por parte del Anión (B-) , se forma HB(ácido débil) que aumenta la solubilidad del precipitado