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Efectos relativistas sobre orbitales de enlace

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Los efectos relativistas se manifiestan en los átomos con alta carga nuclear efectiva, elementos pesados, donde los electrones son obligados a moverse en un espacio cada vez más reducido, soportando una mayor atracción nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la de la luz. En este fenómeno se funden la mecanica cuántica con la teoria de la relatividad. En los metales del bloque d, sobretodo en los más pesados a partir del Hafnio, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. Cada día está más claro que muchos aspectos de la química de los metales más pesados pueden justificarse a la vista de estos efectos. Por ello vamos a analizar estas consideraciones relativistas.

Para los elementos del bloque d tenemos dos tipos bien distintos de orbitales de valencia (n-1)d y ns que están disponibles para formar enlaces y, por tanto, sería útil conocer el alcance máximo de sus electrones con referencia al núcleo atómico, o sea poder contrastar distancias desde dicho núcleo a la zona más externa de cada orbital y que a la vez luzca con la mayor densidad electrónica – mayor probabilidad de encontrar al electrón. Esto corresponde a la parte radial de la función de onda del orbital considerado para máxima densidad electrónica, se indica como rmax (la parte radial de la función de onda de un orbital nos define la densidad electrónica en función de la distancia r al núcleo. Esta distancia o radio, rmax, corresponde de forma aproximada a lo que conocemos en el modelo clásico de Bohr como radio de la orbita del electrón). Se puede comprobar, tanto experimentalmente como por cálculos cuánticos, que los tamaños de los orbitales (n-1)d y ns son muy diferentes. En principio podemos decir que la participación de los orbitales 3d en enlaces covalentes es baja dentro de los elementos de la primera serie de transición, pero se incrementa para los elementos 4d y 5d.En estas circunstancias se hace necesario corregir la masa del electrón por efectos relativistas. De acuerdo con la teoría de la relatividad de Einstein, la masa, m, de una partícula se hace mayor con relación a su masa en reposo, mo, si su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz, c. Cuando se aplica esto y se calculan las funciones de onda de los orbitales atómicos, entonces vemos rápidamente una gran influencia sobre los orbitales internos de los átomos pesados, asociado a un efecto secundario sobre los orbitales de valencia. En concreto, los orbitales de valencia s se contraen (lóbulos internos; contracción relativista) y los d y p se ven afectados de forma indirecta por este fenómeno y se expanden (expansión relativista). Esto es debido a que los orbitales d y p tienen pocos lóbulos cerca del núcleo y son mejor apantallados por los orbitales contraídos s y p interiores. Así, por ejemplo la contracción del orbital 6s del Wolframio se atribuye a estos efectos relativistas, mientras que si bajamos en el grupo 6 se van expandiendo los orbitales d : 3d menor que 4d y este menor que 5d. Los efectos relativistas tienen sobretodo una singular importancia en los elementos de la segunda y tercera serie de transición, y pueden justificar ciertas discontinuidades que aparecen en las propiedades de estos elementos. Esta expansión de los orbitales d es responsable del aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados y, junto con la contracción lantánida, del aumento de la electronegatividad al bajar en los grupos del bloque d. La expansión relativista de los orbitales 5d permite “alcanzar” a los orbitales 6s, formando un solapamiento adicional, con lo que tendríamos enlaces covalentes más fuertes para los metales de la tercera serie, mientras que los orbitales 3d no pueden hacer lo mismo en la primera. Por ejemplo, el Wolframio forma muchos más compuestos estables en el estado de oxidación VI (WF6, WCl6) que el cromo. Se puede demostrar que la parte radial, rmax, del orbital 6s decrece en función del número atómico cuando vamos desde el Hafnio (Hf: 72) hasta Radón (Rn: 86). En el Platino (Pt) y el Oro (Au) se calcula que el orbital 6s soporta alrededor de un 20% de contracción en relación a modelos que no consideran estos efectos.Un ejemplo interesante donde podemos considerar estos efectos es en la fuerza del enlace metálico o, dicho de otro modo, en la estabilidad térmica de los metales, su mayor o menor calidad refractaria. Si se representan los puntos de fusión de todos los metales de transición a lo largo de cada serie, se destaca que la forma de la curva de las tres series se aproxima a un perfil tipo “campana”, sobretodo en la 3ª serie que aglutina los metales más refractarios. Cada campana comienza y termina con bajos puntos de fusión, siendo siempre más bajos al final que al principio. Todo esto lo podemos explicar con la ayuda de los argumentos explicitados anteriormente. Al principio de cada serie de transición se están llenando los orbitales d y disponemos de pocos electrones para la formación del enlace metálico, pero al irse llenando estos orbitales nos vamos acercando a configuraciones electrónicas semillenas[1], (n-1) d5, que son muy favorables de acuerdo con la mecánica cuántica. En las cercanías de estas configuraciones semillenas, que coincide con la zona central del bloque d, es cuando disponemos del mejor sistema metálico posible para cada serie, y es entonces donde aparecen los metales con mayores puntos de fusión: Vanadio (V; P.F., 2183K) y Cromo (P.F., 2180K ) en la 1ªserie ; Niobio (Nb; P.F., 2750K) y Molibdeno (P.F., 2896K) en la 2ª; y Wolframio (P.F., 3695K) y Renio (Re ; P.F., 3459 K) en la 3ª.

En la 3ª serie, como era de esperar, aparece el metal más refractario que se conoce, que corresponde al Wolframio, es aquí y en los elementos más próximos donde los efectos relativistas, con la expansión de los orbitales 5d, se conjugan con el llenado parcial de estos orbitales para generar sistemas resonantes de electrones a través de los enlaces metal-metal del cristal metálico. Cuando nos desplazamos hacia la derecha en esta 3ª serie seguimos teniendo esta expansión favorable de los orbitales 5d, pero tenemos el problema de que a la vez se van llenando casi totalmente estos orbitales, llegando a la posición del mercurio donde se alcanza la configuración de capa cerrada o de pseudogas noble, 4f145d106s2: los orbitales 5d pierden protagonismo como orbitales de valencia a favor de los 6s. Son estos últimos los que definen el enlace metálico en el mercurio, que es muy débil porque los electrones que se encuentran en este tipo de orbital están muy atraídos hacia los núcleos (contracción relativista del orbital 6s). Como vemos la contracción relativista es máxima en la tercera serie de transición para el orbital 6s del oro y mercurio, y estos metales deben presentar enlaces débiles (el oro es muy blando y es el elemento metálico más dúctil y maleable), sobretodo el mercurio que con su estructura electrónica “blindada” no es capaz de facilitar electrones a los enlaces ni, por tanto, de generar redes metálicas tridimensionales: a la temperatura ambiente es un líquido (punto de fusión = 234 K). Para completar, de acuerdo a estas consideraciones, podemos “sospechar” que los elementos 106 y 107, vecinos inferiores al Wolframio, - Seaborgio (Sg) y Bohrio (Bh) - que han sido obtenidos artificialmente mediante ensayos complejos en aceleradores de partículas y de los cuales, por el momento, sólo se disponen de algunos átomos, deben presentar los puntos de fusión más altos dentro de los metales. Esto es razonable que sea así, ya que “la campana” para la cuarta serie del bloque d será todavía más definida y alta en su cúspide, y es posible que el Seaborgio sea el metal con el mayor punto de fusión de la T.P. A continuación señalamos otros casos en donde se dejan sentir estos efectos relativistas en la estructura electrónica de un átomo:

En general los estados de oxidación más altos y estables hay que buscarlos en los metales más pesados del bloque d. Asimismo estos metales son los que presentan mayores números de coordinación en sus compuestos y complejos.


La electronegatividad del oro y del mercurio se ve incrementada en relación a los elementos que están encima, plata y cadmio. Es por ello que el oro tiene gran tendencia a capturar un electrón, presentando una gran afinidad electrónica comparable a la de los halógenos: en algunos compuestos se detecta la presencia del anión Au-, de tamaño similar al Br-.



El radio del Au+ en el compuesto AuI con coordinación 2 es 0.08 Å más pequeño que el correspondiente catión de plata en el compuesto AgI. Se podría pensar que el Au+ sería mas grande, ya que al elemento le corresponde un número atómico mayor, pero no

hemos tenido en cuenta la contracción del orbital 6s.



Hg22+es más importante que las especies Zn22+y Cd22+.


El llamado efecto del par inerte para Tl, Pb, y Bi, procede de la contracción relativista del orbital 6s . Estos elementos, que siguen al mercurio en la T.P., exhiben sus estados de oxidación más estables con dos unidades inferiores al del grupo, sólo se promocionan electrones desde los orbitales p. Son, en consecuencia, los dos electrones fuertemente retenidos en este orbital 6s los que definen este fenómeno conocido por par inerte. La contracción lantánida, que siempre hemos justificado por consideraciones del pobre apantallamiento de electrones situados en orbitales 4f, es parcialmente - 20%- debida a efectos relativistas.

Finalmente, resaltar que la contracción lantánida ha sido y sigue siendo aplicable y válida para justificar propiedades de los elementos químicos que dependen fuertemente del tamaño atómico. Pero por si sola no puede explicar por qué es máxima la contracción de los tamaños y las mayores electronegatividades en la zona de la 3ª serie de transición definida por oro y mercurio, si se comparan con las mismas propiedades de los elementos químicos vecinos de encima, plata y cadmio.


[1] Los cinco orbitales d pueden alojar un total de 10 electrones, siguiendo el Principio de Exclusión de Pauli de colocar en cada orbital 2 electrones con espines opuestos. Cuando el número es inferior a nueve o superior a uno se va asignando un electrón a cada orbital d antes de completarlos: Principio de Máxima Multiplicidad de Hund.

Referencias

Fuentes empleadas y notas

Bibliografía

  • COTTON, F.A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C.A.; BOCHMAN, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, A comprehensive Text”, 6th Ed., Wiley & Sons, 1999.
  • HOUSECRAFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., Prentice Hall, 2001.
  • KALTSOYANNIS, N. J. Chem. Soc. , Dalton Trans., 1-11, 1997. PYYKKÖ, P. Chem. Rev., 88, 563, 1988.
  • WULFSBERG, G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., University Science Books, 2000.