Calor específico

Se denomina capacidad térmica o calorífica al cociente entre el calor que se suministra a un sistema y la variación de temperatura provocada:

${C} = \frac {dQ} {dT} \qquad (1)$

Donde C es la capacidad calorífica o térmica, dQ el calor que es necesario suministrar para incrementar la temperatura en dT.

La capacidad térmica expresa el calor que es capaz de almacenar un sistema al incrementarse su temperatura, de ahí que se denomine «capacidad» a esta magnitud, pero también de la oposición a dicho cambio de temperatura en la medida en que cuanto mayor sea la capacidad térmica mayor habrá de ser el calor suministrado para lograr la misma variación de temperatura pudiendo hablarse así de cierta «inercia térmica»; por ejemplo, las grandes masas de agua son capaces de almacenar grandes cantidades de calor sin aumento perceptible de temperatura o por contra de liberar calor sin apenas enfriarse de modo que pueden actuar como reguladores térmicos templando los climas costeros. Este calor es proporcional a la masa por lo que se suele trabajar con las capacidades térmicas específicas referidas a la unidad de masa o volumen —kilogramo, mol y metro cúbico o litro son las unidades usualmente empleadas— lo que permite caracterizar el comportamiento de la sustancia independientemente del efecto de la masa antes comentado.

El calor específico, capacidad calorífica específica o capacidad térmica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor intercambiada por unidad de masa de dicha sustancia al incrementarse un grado su temperatura:

$c = \frac {C} {m} = \frac {1} {m} \frac {dQ} {dT} \mbox{, o bien} \quad dQ = c m dT \qquad (2)$

En el Sistema Internacional de Unidades el calor específico se expresa en julios por kilogramo kelvin, cuya notación es:

$J \cdot kg^{-1} \cdot K^{-1} \qquad \mbox{o} \qquad \frac J {kg \cdot K}$

Procesos

La cantidad de calor intercambiado por una sustancia al evolucionar entre dos estados depende de la forma en que se realice el proceso de modo que existen infinitos calores específicos susceptibles de definirse para toda sustancia siendo los casos límite el proceso adiabático en el que no se produce intercambio de calor (c = 0) y el proceso isotermo en el que no hay incremento de temperatura (c = ±∞). Considerando que además de por la temperatura un estado termodinámico queda definido por la presión y el volumen resultan de especial interés los calores específicos definidos al permanecer cada una de ellas invariable durante el proceso, es decir, los calores específico a volumen constante c_v y a presión constante c_p

Calor específico a volumen constante

Según el primer principio de la termodinámica:

$dQ - dW = dU \qquad (3)$

Si se admite que en el proceso no hay rozamiento (destrucción de trabajo en forma de calor) el trabajo realizado puede expresarse en función de la presión y el volumen:

$dW = pdV \qquad (4)$

Si por otro lado derivamos la ecuación energética de estado, la que expresa la energía interna en función de las variables temperatura y volumen:

$U = U (T, V) \quad \Rightarrow \quad dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV \qquad (5)$

Susituyendo (4) y (5) en (3):

$dQ = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[ p + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \right] dV \qquad (6)$

Y puesto que en un proceso a volumen constante dV=0

$dQ = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT \qquad (7)$

Comparando las ecuaciones (1) y (7) resulta inmediato que:

$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \quad \Rightarrow \quad c_V = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V \qquad (8)$

Por tanto la capacidad térmica a volumen constante C_V representa la velocidad de variación de la energía interna con la temperatura y el calor específico c_v lo mismo pero por unidad de masa.

Calor específico a presión constante

Operando de forma análoga al caso anterior pero en función de las variables presión y temperatura se puede demostrar que:

$C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P \quad \Rightarrow \quad c_P = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_P \qquad (9)$

De modo que la capacidad térmica a presión constante C_P representa la velocidad de variación de la entalpía con la temperatura y el calor específico c_p lo mismo pero por unidad de masa.

Relación entre c_p y c_v

Expresando el volumen en función de la presión y temperatura:

$dv = \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T dP \qquad (10)$

Sustituyendo en (6):

$dq = \left[ c_v + \left[ p + \left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T \right] \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_P \right] dT + \left[ p + \left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T \right] \left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T dP \qquad (11)$

Si el proceso es a presión constante (dP = 0):

$dq_p = c_p dT = \left[ c_v + \left[ p + \left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T \right] \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_P \right] dT \qquad (12)$

Por tanto:

$c_p - c_v = \left[ p + \left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T \right] \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_P \qquad (13)$

A volumen constante el calor aportado a un sistema incrementa la energía cinética de sus moléculas aumentando su temperatura. A presión constante además el fluido se expande realizando un trabajo. Por un lado realiza un trabajo volumétrico p·dV pero además las moléculas al alejarse unas de otras han de vencer las fuerzas cohesivas, forma de trabajo que se manifestará en un incremento de la energía interna. La suma de ambos es precisamente la diferencia entre los calores específicos.

Esta diferencia sólo se manifestará en aquellos casos en que la sustancia sea compresible (gases) ya que en el caso de líquidos y sólidos los cambios de volumen en condiciones ordinarias son tan pequeños que la magnitud del trabajo realizado es despreciable, de ahí que en dichos casos no se distinga uno de otro y se hable simplemente de calor específico. En procesos a muy alta presión el trabajo realizado por un líquido o sólido incluso con pequeñas variaciones de volumen puede ser significativo y la igualdad anterior ya no se cumple, piénsese por ejemplo en las condiciones en el interior de la corteza terrestre.

Gases ideales

En el caso de gases ideales tanto la energía interna como la entalpía dependen únicamente de la temperatura, por tanto:

$\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T = 0 \qquad (14)$

Por otro lado, las variables presión, temperatura y volumen se relacionan a través de la ecuación de los gases ideales:

$v = \frac{RT}{P} \quad \Rightarrow \quad \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_P = \frac{R}{P} \qquad (15)$

Sustituyendo en (13):

$c_p - c_v = R \qquad (16)$

La ecuación anterior se denomina relación de Mayer.

Referencias

Notas